论文DOI：10.1038/s41467-024-45832-9
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人类的生长发育和社会可持续发展在很大程度上依赖于分子氮的固定。本文通过水自由基阳离子独特的中间产物（HONH-HNOH+•）产生具有经济价值的产物HNO和羟胺(NH2OH)，实现了温和固氮。计算表明，该反应是由电子激发的N2与水二聚体自由基阳离子(H2O)2+•在其两中心三电子构型中配位引起的。NH2OH的产率为1.14 μg cm-2 h-1，HNO的产率为0.37 μg cm-2 h-1。利用水自由基阳离子将N2转化为HNO和NH2OH的方法具有很高的经济价值，并且减少了污染排放，为绿色固氮提供了一个新的视角。
背景介绍
目前，固氮的方法主要有大气放电等地球活动、固氮酶法、光/电催化法和哈伯-博世（HB）法，HB是目前工业上的主要固氮工艺，需要高温高压等反应条件，该方法能耗高并释放大量的温室气体CO2。
该论文提出了一种在环境条件下N2 与水自由基阳离子二聚体(H2O)2+•的无催化剂的氮歧化反应，即通过调控水分子结构，实现氮分子中的一个氮原子被还原，另一个氮原子被氧化。
本文亮点
利用水自由基阳离子二聚体独特的两中心三电子结构，可在常温常压且无需任何催化剂的情况下，将惰性的氮气分子同时还原和氧化为NH2OH和高附加值的HNO，并获得了不错的法拉第效率和产率。该方法的主要优点包括:(1)温和的条件、低成本、容易实现；(2)产生高价值产品；(3)无需催化剂。论文提出的技术路线既可以像HB法一样用于可控大规模高效生产，又具备了生物固氮只需温和条件且无污染的特色，在国际上开辟了一条绿色固氮的新途径。
图文解析
本文先是通过实时质谱检测。图1a中，当N2和水蒸气通过同样的通道直接进入质谱口时，观察到产物离子m/z 32、m/z 33和m/z 64(图1b)。这些信号分别为HNOH+ (m/z 32)、NH2OH+(m/z 33)和HONH-HNOH+ (m/z 64)。初步推测这些离子是由(H2O)2+•与N2的反应得到的。为了验证这一假设，图1c中，在中性N2气体存在的情况下，水等离子体中形成的(H2O)2+•(m/z 36) 在离子阱中被选择性捕获，中性N2直接引入离子阱。当捕获的(H2O)2+•被射频场激活时，观察到产物信号在m/z 18(从(H2O)2+•中去除H2O)、m/z 19(从(H2O)2+•中去除•OH)、m/z 33 (NH2OH+•)、m/z 51 (NH2OH+•+ H2O)、m/z 55 ((H2O)3H+)和m/z 64 (HONH-HNOH+•)处出现(图1d)。这些观察结果证实了(H2O)2+•与N2之间存在反应。图1e中，碰撞诱导解离数据支持了m/z 64信号对HONH-HNOH+•的化学解离，显示m/z 33处的特征片段对应于HNO的消除，m/z 46和m/z 47也在图1b中可见。这些结果进一步得到了同位素取代基实验的支持(图1f)。同样，当N2被15N2取代时，检测到m/z 33和m/z 34处的信号(图1f)，分别表示H15NOH+和15NH2OH+•的形成。在15N2实验中为HO15NH-H15NOH+• (m/z 66)(图1f)。
图1：N2与水二聚体自由基阳离子的歧化反应
图2a中概述了N2与(H2O)2+•反应可能的机理示意图。图2b用CCSD(T)法计算了N2+ (H2O)2+•→NH2OH+•+ HNO歧化反应中可能参与的分子和离子种类的几何形状和能量(在298 K和1atm压力下)。表明N2与2c-3e[H2O•••OH2]+结构发生有效反应。
图2: N2与(H2O)2+•反应机理及计算结果
利用图3a所示的装置，在常压条件下放大N2与(H2O)2+•的歧化反应，可收集到产物NH2OH和HNO。在收集时将HNO和NH2OH+•产物在空间上分离：带正电的NH2OH+•产物在电场的驱动下进入阴极的收集板上，而中性的HNO产物随N2气流进入反应器出口的收集瓶中。图3b中，将N2与(H2O)2+•反应的产物NH2OH实时与8-羟基喹啉探针反应形成吲哚酚，并记录不同波长下吲哚酚随时间变化的吸光度值，可以看到随时间增加，紫外吸光度数值增高。图3c是实验所采集样品(红色)和NH2OH•HCl标准品(黑色)的红外光谱。图3d为所收集样品(红色)和NH2OH•HCl标准品(黑色)的拉曼光谱。图3e为N2与(H2O)2+•在线反应得到了HNO，HNO与P-CM探针在线反应形成的7-羟基香豆素在不同时间的荧光光谱，其信号强度与反应时间也有明显的相关性。图3f是将在线反应得到的HNO通入P-CM溶液前后的质谱对比图，显示P-CM与HNO反应生成P-CM氮杂化物和P-CM氧化物。总体而言，质谱和光谱数据为N2与(H2O)2+•之间的歧化反应中形成NH2OH和HNO提供了明确的证据。
图3：用光谱方法表征N2与(H2O)2+•的常压歧化反应产物
此外，作者将生成的两个产物NH2OH和HNO进行了应用。图4a中，质谱数据表明，收集到的NH2OH产物(m/z 34)可以电解还原成为NH3(m/z 35)。m/z 36和m/z 37处的信号对应于(H2O)2+•和H+ (H2O)2。图4b采用靛酚蓝法测定了不同放电电压下收集的NH2OH电解还原为NH3的动力学。图4c的质谱检测证实，产物HNO可以将 (m/z 122)转化为胱氨酸(m/z 241)。图4d为产物HNO(~25 μM)将不同浓度半胱氨酸转化为胱氨酸的动力学曲线。图4e为不同浓度HNO单独作用对HT22细胞还原能力的影响。图4f为HT22细胞用不同浓度的HNO预处理24 h后，加/不加H2O2(200 μM)孵育1 h后的变化，细胞活力测定结果表明，产物HNO可用于保护HT22细胞免受H2O2诱导的损伤，该部分工作由江西中医药大学朱卫丰教授团队完成。
图4: N2与(H2O) 2 +•歧化产物NH2OH和HNO的进一步验证与应用
总结与展望
该论文创造性提出了新的水自由基阳离子固氮技术，利用水自由基阳离子二聚体独特的两中心三电子结构，可在常温常压下无需任何催化剂的情况下，将惰性的氮气分子同时还原和氧化为羟胺，以及高附加值的硝酰基，获得了优异的法拉第效率和产率。提出的技术路线既可以像哈珀法一样用于可控大规模高效生产，也具备了生物固氮只需温和条件且无污染的特色，在国际上开辟了一条绿色固氮的新途径。
参考文献
Zhang et al. Efficient catalyst-free N2 fixation by water radical cations under ambient conditions. Nature communications, 2024, 15, 1535.
论文DOI：10.1038/s41467-024-45832-9