近日，东华理工戴春辉/北京理工钟李祥教授在Energy & Environmental Materials上发表题为：“Highly Efficient Simultaneous Photocatalytic Reduction of CO2 and O2 from Air Using Conjugated Microporous Polymers with Ionic Imidazolium Sites”的研究型论文。
亮点
1. 本工作报道了离子共轭微孔聚合物高效光催化还原CO2为CO耦合O2还原产H2O2。该光催化反应在潮湿空气氛围下进行，无需额外添加任何有机牺牲剂，具有绿色环保、操作简便等特点。
2. 在二维共轭微孔聚合物中引入离子化咪唑活性中心有助于聚合物从空气中高效捕集并活化CO2和O2分子。相比咪唑盐单体，苯并咪唑盐单体的引入能够改善聚合物光生载流子的传输与分离，从而获得优异的光催化性能。
3. 在模拟太阳光（100 mW cm-2）下，iCMP-2的CO/H2O2产率为611.8/810.6 μmol h-1 g-1，该效率超过了类似条件下绝大多数的光催化剂。
研究背景
在当今世界能源需求快速增长与CO2排放加剧的背景下，通过光催化技术将废弃的CO2转化为高附加值的可再生燃料，是降低大气中CO2含量并缓解全球能源危机的重要策略之一。近几十年来，研究人员开发了大量半导体材料用于光催化还原CO2，极大地促进了该领域的发展。然而，这些光催化体系通常使用纯CO2，需要在光催化反应之前从空气中分离纯化CO2。从实际应用的角度来看，开发高效的多孔光催化剂直接处理空气中超低浓度的CO2将极大地简化CO2处理步骤，从而大幅度减少能源消耗并降低生产成本。由于空气中CO2含量极低，迄今为止只有极少数半导体材料被报道用于直接还原空气中的CO2。已报道的催化剂往往光催化效率较低，同时这些光催化体系需要添加有机牺牲剂，给环境带来潜在的危害。 因此，开发绿色环保、可持续的光催化体系用于直接高效光催化还原大气中的CO2目前仍面临巨大的挑战。
针对以上难题，我们课题组通过仿生自然界树叶的光合作用，对微孔聚合物分子进行精准调控，近年来发展了一系列功能化共轭微孔聚合物用于气相体系下绿色光催化还原空气中的CO2（Green Chem. 2023, 25, 9335；Carbon Energy 2025, 7, e646；Green Chem. 2025, 27, 2766.）。为了进一步优化聚合物对CO2分子的选择性吸附与活化从而提高其光催化效率，最近我们设计合成了离子极化位点的共轭微孔聚合物（iCMPs）。iCMPs具有优异的孔道结构且电子性质可调控，同时其骨架中含有丰富的离子位点，能够高效捕集并活化空气中的CO2分子，因而在光催化还原空气中CO2领域具有广阔的发展前景。
文章简读
本文通过Sonogashira偶联反应合成了两种含咪唑鎓离子位点的共轭微孔聚合物（iCMP-1和iCMP-2），实现了高效协同光催化还原空气中的CO2和O2。所合成iCMPs具有较高的比表面积（556 m2 g-1及577 m2 g-1），聚合物孔道中丰富的离子位点赋予其优异的CO2吸附能力，iCMP-2在273 K下的CO2吸附量为45.5 cm3/g，CO2/N2选择性分离指数达102。相比iCMP-1，引入苯并咪唑离子盐使iCMP-2激子结合能更低，光生电荷分离得到显著增强。在模拟太阳光下和潮湿空气氛围中，无需添加任何助催化剂和有机牺牲剂，iCMP-2能够实现CO和H2O2联产，产率分别达611.8和810.6 μmol h-1 g-1。该工作发展了离子型共轭微孔聚合物作为人工光合树叶用于高效光催化还原空气中CO2和O2，为实际环境中CO2的直接处理奠定了坚实的基础。
图文赏析
图1 离子共轭微孔聚合物协同光催化还原空气中CO2和O2示意图。
图2 a) 77 K下iCMP-1和iCMP-2的N2气体吸脱等温线；b) iCMP-1和iCMP-2的孔径分布；c) iCMP-1和d) iCMP-2在273/298 K下的CO2和N2吸附等温线；e) iCMP-1和iCMP-2在298 K下的O2和f) H2O吸附等温线。
图3 a) iCMP-1和iCMP-2的紫外可见漫反射光谱；b)和 c) iCMP-1和iCMP-2荧光强度随温度的变化（插图为77 ~ 325 K下聚合物的荧光变化）；d) iCMP-1和iCMP-2的能带结构图；e) iCMP-1和iCMP-2的瞬时光电流响应；f) iCMP-1和iCMP-2的电化学阻抗图。
图4 a)模拟阳光下，iCMP-1和iCMP-2的CO和H2O2产量随时间变化图；b)不同条件下iCMP-2的光催化性能；c) 13CO2和H218O为原料时iCMP-2光催化产物的GC-MS图；d)纯水和加入不同活性物种捕获剂时iCMP-2的H2O2产量；e) iCMP-2循环实验时CO/H2O2产量；f)不同波长单色光照射下iCMP-2产CO的表观量子效率。
图5 a) CO2光还原过程中iCMP-2的原位红外图；b) iCMP-2光催化气相CO2光还原的可能机理；c-f) iCMP-1和iCMP-2的激发态空穴和电子分布（0.0003 ebohr-3）。
文章链接
Waner Li, Tingting Zhang, Chunyuan Feng, Mantao Chen, Zhaodi Sun, Eric Storr Sage Handberg, Bo Wang, Lixiang Zhong*, Chunhui Dai*, Highly Efficient Simultaneous Photocatalytic Reduction of CO2 and O2 from Air Using Conjugated Microporous Polymers with Ionic Imidazolium Sites. Energy Environ. Mater. 2025, 0, e70114.
DOI: 10.1002/eem2.70114